石墨烯基功能材料的结构和性能调控研究取得新进展

石墨烯材料具有独特的物理和化学性质，在能源、催化和环境等领域有广阔的应用前景，其表/界面的精细调控、廉价制备和应用途经的拓展一直是国内外高度关注的一个学科前沿和热点。精细化工国家重点实验室邱介山教授领衔的“能源材料化工”学术团队面向能源材料化工的学科发展前沿及国家在能源材料化工技术领域的需求，多年来致力于煤和生物质基微/纳米功能碳材料的选控制备及应用研究，近期在石墨烯基功能碳材料的结构和功能调控及应用研究等方面取得了一系列新的进展。

在理想状态下，石墨烯是一种单原子厚度的二维晶体碳质纳米材料，自身具有较强的π-π作用，因而在使用过程中易于发生团聚，这在很大程度上限制了其本征物理和化学性质的应用。如何实现在纳米尺度上精细调控石墨烯基本结构单元的物理化学性质，并基于自组装策略，实现孔隙结构高度发达且内部织构独特的功能化石墨烯及其复合材料的可控构筑，是一个富有挑战性的难题。该团队在前期研究工作的基础上（基于空间限域的技术策略，设计构筑二维多孔片状碳纳米材料，Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1401761, 刊物前封面; 以钴镍基氢氧化物纳米线为柱撑，超快可控构筑石墨烯基柔性复合电极的的新方法，Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 2109-2116，刊物内封面），最近，以镍钴基氢氧化物纳米线和2D石墨烯为前驱体，基于柯肯达尔效应（Kirkendall Effect）的阴离子交换策略，通过精细调控固/液界面反应活性，研究建立了一种合成具有高活性边缘结构的镍钴硫化物与石墨烯耦合的新方法，得到的复合材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度高达50 A/g时（电容器满充可在12秒内完成），其电容保持率仍高达96%左右（比电容为1433 F/g），明显优于国内外相关文献的结果。以这类复合电极材料与2D多孔纳米碳片构筑的水系不对称超级电容器，其功率密度和能量密度分别高达22.1 kW/kg和43.3 Wh/kg，显示出巨大的应用潜力；理论模拟结果表明，富含边缘活性位的镍钴硫化物具有更高的电化学活性和强吸附电解液离子的能力。相关成果发表在英国皇家学会著名学术刊物Energy Environ. Sci. (2016, 9, 1299-1307, IF=25.43）。这一成果有望为新型电容器电极材料之设计和构筑提供可资借鉴的新思路，亦为推进高性能储能器件之实用化提供新的驱动力。

贵金属Pt催化剂作为传统的高效催化剂被广泛应用于催化和新能源等技术领域。从长远来看，Pt金属昂贵的价格、有限的储量等因素将严重制约和限制其在新能源等领域的大规模应用。研究和开发能够取代Pt等贵金属的高活性廉价类贵金属催化剂是国内外关注的一个重要课题。理想的类贵金属替代材料需要兼具丰富的电化学活性位和高的导电性。2D石墨烯纳米碳材料具有比表面积大、导电性高、活性高等特点，若能优化和调控石墨烯的基面和边位结构，充分发挥石墨烯的本征结构优势，实现其活性和导电性的最优组合，石墨烯材料将有望成为理想的类Pt替代材料。

辽宁省“能源材料化工”创新团队在基于纳米碳材料构筑类Pt功能催化剂的设计合成方法及其构效关系等方面开展了系统的探索研究，在前期工作基础上（碳量子点合成：Small 2014, 10, 4926-4933; 碳量子点与石墨烯耦合构筑高活性全碳氧还原催化剂：Chem. Commun.2015, 51, 3419-3422；硼掺杂石墨烯碘三离子还原催化剂：Chem. Commun.2014, 50, 3328-3330；基于化学切割纳米碳管及原位氮掺杂，构筑氮掺杂石墨烯纳米带碘三离子还原催化剂：Adv. Energy Mater. 2015, 1500180, inside cover image），近期研究发展了一种调控石墨烯电子特性和表面化学特性的新策略。以室温离子液体为化学键桥，采用化学接枝氧化石墨的方法成功合成了硼、氮共掺杂的石墨烯。由于空间位租效应，该方法一定程度上抑制了氧化石墨片层的π-π堆叠，与此同时，石墨烯的基面得到活化、电子结构被优化，进一步实现了石墨烯表/界面的调控。硼原子和氮原子的协同作用，有效调变了石墨烯活性位的数量、电子结构和导电性，作为染料敏化太阳能电池对电极材料时，实现了8.08%的光电转换效率，优于商业化的Pt参比电极。成果发表在著名学术刊物Nano Energy上（2016, 25, 184-192, IF=11.55）。这一结果有可能为低成本高性能碳基染料敏化太阳能电池对电极材料的设计与构筑开辟一个新的技术途经，也为高性能二维纳米碳材料的设计合成及廉价类贵金属催化体系的研究提供了可资借鉴的新思路。

对电极是染料敏化太阳能电池（DSSCs）的重要组成部分，辽宁省“能源材料化工”创新团队将廉价的金属硫化物与石墨烯复合，创制出了一类高性能的DSSCs对电极材料。金属硫化物廉价低廉，种类很多，包括二硫化钼、二硫化钨、硫化铁、硫化钴等，但其导电性能较弱，直接作为对电极材料使用时，其收集和输运外电路电子的能力，以及电化学活性方面均不够理想。将金属硫化物与比表面积较大且导电性能较好的石墨烯有效耦合，基于两者之间的协同效应，有可能创制出一类新的对电极材料。针对上述目标，辽宁省“能源材料化工”创新团队采用一种机械球磨耦合高温退火的二步法技术策略，成功构筑了二硫化钛纳米片垂直键桥在石墨烯表面的新型纳米复合材料，这类新材料具有电化学活性面积高、导电性能优异和电子收集和输运速度快等特点，作为DSSCs对电极，表现出优异的光伏性能（光电转化效率达到8.80%），显著优于Pt参比电极。这一成果发表在Nano Energy上（2016, 22, 59-69) 。

责任编辑：张平媛